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锂离子电池在储能中的应用及安全问题分析

作者:胡玉霞等 来源:电动学堂 发布时间:2021-06-06 浏览:
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文章来源:国网河南省电力公司电力科学研究院

本文论述的方向为储能用锂离子电池的问题。

储能的应用增加了电源,电网,用户三方利益。源-网-荷三个环节的储能是智能电网,可再生能源高占比能源系统的重要组成部分和关键支撑技术,是提升传统电力系统灵活性,经济性和安全性的重要手段。

以储能电池为代表的储能技术因安装维护简便,响应速度快(可在毫秒时间内满功率输出),精确控制(可在任何功率点保持稳定输出),规模灵活,造价适中等优势可以在秒,分钟,小时乃至季节时间尺度范围内对电力系统的运行进行维护而拥有广阔的应用空间。

1,锂离子电池在储能中的比重及优缺点

1.1,储能中锂离子电池的占比

截止到2019年底,全球储能累计装机规模为182.8GW(其中中国32.3GW),包含电化学储能容量8089.2MW。具体比例见图1。

2,锂离子电池易发事故分析

2.1,锂电池的安全性

2.1.1,单体电池的安全性

单体安全问题主要是超温,温度失控的原因有以下两点:

(1),能量守恒原理

在电池充放电过程中,能量损失致使放电时化学能/充电时电能会转变成热能。能量密度越高,产生热量越多。无法及时散出的热量会在电池内部积聚从而形成高温。当电池长期工作在高温状态下,电池内部的化学反应会越来越多,产热也越来越多,会导致温度不断升高。

(2),电解液易燃特性+高能量密度

目前使用的离子输运能力强的电解液是高纯度易燃醚类有机溶剂,电池的高能量密度值是通过升高电池电压来获得的。电解液耐高压能力不足,就会被氧化分解,放出的热量使电池温度升高,高温会引起电池内部各种副反应的发生。如SEI膜分解并放热;裸露负极与电解液发生放热反应;电解液吸热蒸发分解并产生大量气体;隔膜熔化,从而导致正负极发生短路。电池温度会进一步升高,引起电解液与正极材料,粘结剂热反应,并最终导致热失控的发生。电池一旦进入热失控阶段,可能会引起电池短时间内发生起火,爆炸的风险。一个电池失效或热失控会引发整个储能系统发生大事故。

2.1.2,电池组的安全性

在实际应用中,电池的一致性差导致串/并联电池组在效率,安全性和使用寿命等方面的性能远不及单支电池。电池的不一致性是指同一种规格型号电池的电压,内阻,容量等参数数据不同。电池不一致由以下两种因素导致:

(1),先天的不一致

包含多个工序的电池制造过程受现有工艺技术与制造成本等多方面限制,多批次甚至同批次出厂的单体电池在各性能指标上距离标称值有一定误差范围,无法实现完全一致,需要在电池系统成组前实施分选,选择出容量,内阻,开路电压,自放电率等指标尽量一致的电池。如果被分选的电池来自于梯次利用,电池之间的差别会更明显。

(2),电池系统的不一致性会逐渐增大

相比于单体电池,电池组的温度失控更快,也更严重。储能系统聚集了数目众多的比能量和比功率都很大的电池,且电池紧密排列在一个有限的空间内。各单体电池在使用中电流,电压,温度等运行工况不一致,且各单体衰减特性不同。因此,电池组随着充放电循环进行,产热不均匀,电池间温差变大,热不均衡性等温度问题更严重,逐渐会导致部分电池的充放电性能,容量和寿命下降,从而增大安全隐患。

2.1.3,系统的安全性

(1),换热系统

系统布局不当,通风管道阻塞,排气扇损坏,环境温度过高,冬天距离加热器太近等因素都会引起电池系统散热不畅,温度攀升。

(2),电池系统

电池系统环境温度过高,过低或过充,大倍率充,过放等滥用;电池包散热设计不合理;不合理的绝缘间隙,防雷接地等电气设计;BMS电池管理系统控制策略设计不合理,安全临界值不合适,电池安全评估方法不全面或发生测量,报警,保护等功能故障都会影响整个系统的安全。

(3),失控预警及消防系统

普通感烟和感温火灾探测器不适用于锂离子电池热失控早期预警。烟感和温感装置未能检测到起火前的早期异常情况,导致消防系统动作太晚。因为通风会增加氧气含量,起火后是否应通风还没有定论。发生失控时是否应切断安防系统电源也难以抉择。在发生火灾时灭火措施效果不佳也未必能及时消灭初期火苗。

2.2,锂离子电池的易发事故分析

2.2.1,连锁反应

储能系统不是独立运行的。当储能因为故障脱网后,会引起电网波动并对其它相连系统产生冲击。

2.2.2,火灾

上面已经讲述了锂离子电池热失控的原理,其后果就是引发了电池的燃烧。锂离子电池燃烧不用氧气参与,属于内部材料化学反应,传统隔绝氧气灭火办法不起作用。目前电化学储能电站采用的消防标准不适用于实际情况,灭火系统中的灭火剂和灭火措施也不确定是否有效,发生火灾后若不能及时扑灭,事故将发生蔓延。除了电池着火,储能系统还可能发生电气火灾。

2.2.3,爆炸

电池起火后温度更高,加上可燃气体的释放会进一步产生爆炸。

2.2.4,人身伤害

电池着火和爆炸后,现场工作人员有被烧伤和炸伤的危险。电解液中的六氟磷酸锂燃烧释放的有毒气体氟化氢对眼睛,皮肤有刺激,进入呼吸系统也会引起炎症。

3,锂离子电池在储能中已发事故

目前储能用的锂离子电池主要有以下几种:钴酸锂能量密度高但安全性差;锰酸锂,磷酸铁锂能量密度相对低些但安全性高些;三元,锂硫能量密度特高但价格贵,充放电循环寿命和安全性弱(过充发热燃烧)。

3.1,国外事故

2017年8月到2019年10月,韩国共发生27起储能电站火灾,仅2018年11月就发生了四起火灾。其中2019年10月21日一座太阳能光伏电站发生LG化学锂电池火灾,火灾原因是电池制造缺陷,电池保护系统设计不完备,运营环境不符合要求,安装疏漏,系统集成不匹配等。因为事故时SOC为86.5%,LG降低了其ESS使用率至70%左右,并计划安装保险丝和保护器。

2019年10月10日,挪威渡船公司客船发生自行熄灭的小火,11日蓄电池室发生气体爆炸。调查发现,有热失控隐患时,如果关闭系统电源,安全防护措施也无法运行。

2019年美国亚利桑那州发生一起储能系统起火和爆炸事件,致使多名消防员受伤,爆炸调查原因是电池燃烧释放了爆炸性气体。

3.2,国内事故

2017年3月,山西某火电厂储能系统辅助机组AGC调频项目发生火灾。火灾烧毁了锂电池包416个(每16个一组),26个并联BMS锂离子电池储能单元以及其他相关设施。起火原因为箱体内接线柱与熔断器出线排压接点固定螺栓处顶部对外壳持续放电产生高温引发火灾。七氟丙烷系统未能及时灭火,开门灭火导致灭火环境非密闭,降低了灭火效果。另外不能确定七氟丙烷对于锂电池火灾的灭火效能。

2018年8月江苏一用户侧储能项目磷酸铁锂集装箱起火后烧毁。分析原因可能是电池质量,电气设计,电池系统设计问题。电池设计方面因素有电池离防短路保护和断路器太远。热设计时系统电池按照实际容量配置而非有效容量,因为空间不够降低热设计要求。

4,与锂离子电池储能相关的安全法规

储能用锂离子电池系统技术标准涉及领域十分广泛,涵盖系统的电气安全,并网符合性以及储能电池的安全等多个方面。用在储能上的电池规模更大,功能设计,制造和运营过程更复杂,起火事件高于电动汽车。因此储能安全标准应高于电动汽车标准,检测项目也不相同。

4.1,国际标准

国际标准化组织(ISO),国际电工委员会(IEC),美国电气和电子工程师协会(IEEE),美国保险商实验室(UL)等标准化机构在开展储能系统标准的制定和修订工作。2012年IEC为此专门成立IEC/TC120技术委员会开展储能系统标准工作。已发布的主要储能标准有:2020年的(NFPA855《固定式储能系统安装标准》;全球第一本储能系统安全标准《储能系统和设备》(UL9540:2016);《电池储能系统热失控扩散评估测试标准》(UL9540A)。

4.2,国内标准

2014年对口IEC/TC120的全国电力储能标准化技术委员会(SAC/TC550)成立,负责电力储能领域标准化体系的建立及相关标准的制定工作。国内锂电储能相关标准见表1。

5,可采取的安全预防及改进措施

安全性是制约高比能,大容量锂离子电池在储能技术上大幅发展的重要技术问题。可以用以下几点预防其热失控,提高其可靠性。

5.1,选用优质电池

生产工艺问题如电池在制备过程中带入微粒或灰尘;极片切割形成金属毛刺;隔膜上存在微孔洞;浆料混合不均匀;每个极片厚度和质量不一致;正负极的容量配比不合适,负极漏铜箔,正负极表面或间距不均匀易析锂,焊接虚焊等,都会形成安全隐患。因此选择合格的电池供应商是系统安全的前提。尤其在梯次利用时要先根据健康状态和剩余寿命等指标进行诊断筛选分组再造。

5.2,优化系统设计

在电池舱四周舱壁设置隔热阻燃衬层,采用具有耐高温绝热性能的材料,增强电池舱的隔热阻燃性能。热管理设计的重点是在有限的空间内使大量高容量电池工作在合适的温度区间内,并且温度均匀分布。可通过改造空冷系统流道,改变流向等来提高温度分布的均匀性;研制出导热性能好的阻燃型新型液态冷却剂以便更好地散热;研发出经济型热管冷却技术用于降温;利用可重构电池网络的软件消除电池单体差异和成组后的不匹配。

5.3,消防系统实行分级预警和多级防护机制

电池燃烧的前后过程,都伴随着电解液分解产生的气体烟雾和电池包内温度的迅速上升。在电池包内安装烟雾和温度探测控制器并放置内置式灭火装置,探测器检测到异常后定位启动内置灭火器降低起火风险,并向预警系统发出报警信号。消防预警系统联动BMS切断电池的运行状态及启动消防系统实施对电池单元,电池柜,整个储能系统多层级安全防护。同时设置外部消防紧急接口和消防水池。除了自动动作,消防系统亦可以在紧急情况下手动按钮启动和通过后台操作。

5.4,开发并产业化固态锂离子电池

在充放电过程中液态电解质会形成锂枝晶,锂枝晶会降低电池寿命并产生内短路。用非可燃性固态电解质替代液态电解液的全固态锂离子电池,将彻底解决电池电解液腐蚀,泄露,副反应多的安全性问题。有机和无机固态电解质是目前锂电池的主流研究方向,但固态电解质的离子电导率较低,结晶率高,扩散速率要低于液态,而且电池内阻较高。目前研究出的凝胶/固态电解质有:有机固态聚合物(SPE)电解质如聚环氧乙烷(PEO)及其衍生物;氧化物晶态/非晶态固态电解质如锂磷氧氮,硫化物晶态,硫化物玻璃,玻璃陶瓷;碳纳米管和多孔二氧化硅的复合材料微球仿生离子凝胶电解质。

5.5,升级电解液配方和正负极材料

改善电池性能的电解液有添加阻燃剂,多盐体系,高浓度,耐高压,非可燃溶剂磷酸三乙酯电解液。其中用非燃磷酸酯溶剂替换可燃体系。

循环寿命高的锌基锂离子电池是以水溶液为电解质,金属锌为负极,锂离子只在正极脱嵌的锂电池。

5.6,建立一种自激发热保护机制

采用正温度系数电极(即PTC电极),热敏性微球修饰隔膜(或电极),热聚合添加剂等新型热失控防范技术在电池内部切断危险温度下电池内部的离子或电子传输,关闭电池反应。

5.7,锂离子电池储能系统设计,检测,运维的标准化

对不同的锂离子电池标准进行细分并标准化,差异化的标准化建设管理可以大大降低工作量和事故的发生率。

5.8,缓和热力学与动力学矛盾

运用低感高能炸药的策略,就是通过提高含能分子的化学储能及分子堆积系数来提高能量;通过晶体工程和复合技术分别来改善分子堆积结构和界面结构,降低感度即外界刺激能量转化为引发含能材料最终分解能量的效率。

6,总结

从20世纪70年代发明锂电池到现在,锂离子电池技术已经历了无数次科技创新,然而却可能永远没有止境,包括研发,设计,制造,运营,管理机构的整个产业链的进步才能带来全面的性能飞跃,我们期待锂电池储能发生本质提升的时刻。

关键字:锂离子电池,储能安全

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